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貝克曼庫爾特:如何在鋰電叢林中成為合格的邊界粒徑“獵手”?
2021年04月22日 發布 分類:企業動態 點擊量:203
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粉體的邊界粒徑即粒度分布中的Dmin和Dmax(最小值和最大值)。比方說,對于建筑涂料而言,它影響的是流平性和上粉率;對于生物醫藥而言,它影響的吸收率和比率……不同行業對它的敏感度大相徑庭,比如鋰電池中包括正負極材料、隔膜涂覆在內,邊界粒徑都是嚴重影響其最終電化學性甚至安全性的重要參數。因此,鋰電也是為數不多的,幾乎對全部相關原材料邊界粒徑甚至邊界顆粒絕對數量有著高要求的行業,業內評價相關檢測設備的重要標準正是能否準確快速地“捕獲”超限粉體!

明確鋰電池生產各個環節對粒度測試提出了哪些要求,有利于幫助我們理解行業為何對其如此緊張。

鋰電池生產流程對粒徑測試(紅框)和大顆粒嚴格控制(藍底)環節示意圖

(圖片來源:貝克曼庫爾特的鋰電應用解決方案)

在對鋰電客戶應用信息整合過程中,貝克曼庫爾特總結認為——目前并不存在某種可以滿足不同路線、不同材料、不同流程的通用檢測設備,必須針對性地結合實際需要提出不同設備甚至設備組合才能解決行業真實訴求。

細粉檢測應用場景案例

對于正負極材料,不同產品有最合適的粒徑分布。顆粒粒徑越小,越有利于大電流密度下鋰離子在材料中嵌脫,倍率性會更好,但同時這也會造成可逆容量的降低和壓實密度下降。如三元正極在前驅體和碳酸鋰煅燒成三元材料球形顆粒過程中,就會產生少量不適宜的細粉顆粒。這些細粉顆粒的存在會對電池性能產生不良影響,因此在生產過程中需要嚴格監控這些細粉。

LS13320XR干濕法測試NCM正極材料得到的粒徑分布圖

如上圖,在保證干濕法測試結果吻合的基礎上,可以看到除了主峰10.87μm,0.5-4μm之間還存在一個小峰,即細粉顆粒。

上述應用案例的基礎在于激光粒度儀能夠精準檢測微米級粉體的細微差異,能夠發現亞微米級甚至納米級細粉,尤其是在面對寬粒度分布樣品時也能規避“假峰”呈現真實。貝克曼庫爾特基于XD陣列檢測器、PIDS專利技術、ADAPT多峰自動檢測推出LS13320系列激光粒度儀,徹底解決了粒度儀因靈敏度低、分辨率差而導致對細粉的遺漏和疏忽的頑疾。

異常大顆粒檢測應用場景案例

過往對鋰電池放電的研究顯示,鋰離子的嵌入反應主要發生在小尺寸顆粒上,只有當小顆粒嵌入接近飽和的后期,嵌入反應才會轉移至大尺寸顆粒上,而電化學反應在不同尺寸顆粒表面轉移,會引起極化現象加劇,繼而造成電池放熱直至導致鼓包甚至自燃事故。其次,正負極中的異常大顆粒會導致極片涂布不均,少量大顆粒會使能量密度下降,而大顆粒過多則會導致極片不合格和報廢。此外,占據電池成本15%的電解液在電池的能量密度、功率密度、寬溫應用、循環壽命、安全性能等方面扮演著至關重要的角色,而電解液在注入前也需要濾除大顆粒。

如上圖所示,激光粒度儀測試得到的Dmax(最大顆粒)為12.22μm,庫爾特法測試結果則顯示13μm以上存在兩顆異常大顆粒。到底哪個結果更準確呢?

首先科普下庫爾特原理(亦稱:電阻法、電脈沖法與電感應區技術):懸浮在電解液中的顆粒隨電解液通過小孔管時,取代相同體積的電解液,在恒電流設計的電路中導致小孔管內外兩電極間電阻發生瞬時變化,產生電位脈沖。脈沖信號的大小和次數與顆粒的大小和數目成正比。

之所以得名庫爾特法,正是因為該原理最早由美國貝克曼庫爾特公司的創始人庫爾特兄弟提出并使之成熟應用于微小顆粒的數量和體積(粒徑)的絕對測量。在粒度測量行業,曾有不止一位學者指出:激光粒度儀是一種分析儀器,并非測量儀器,它測的是粒度分布。而基于庫爾特法的庫爾特顆粒計數器則是名副其實的測量儀器。不僅可以測量粒度分布,而且還可以給到顆粒的數量和體積(粒徑)的絕對值。在監測異常大顆粒時,哪個更準確不言而喻。

如圖所示,對電解液使用200μm小孔管對其直接測試結果顯示10μm以上大顆粒有22個,換算為顆粒濃度為858個/ml。

可能有人會問,那豈不是直接用庫爾特顆粒計數器進行粒度測試就夠了,還要激光粒度儀干什么?其實,兩者優勢互補,各有擅場。簡單說,激光粒度儀更適合宏觀測試寬分布顆粒樣品,庫爾特顆粒計數器更適合窄分布精準捕捉。在充分了解兩者特點的基礎上,結合使用會創造出意想不到的效果!

激光粒度和庫爾特分析儀對球形前驅體和正極材料顆粒的致密度分析

就正極材料而言,疏松的多孔顆粒比表面相比密實的顆粒更大,其振實密度和壓實密度自然就低,電池容量會變小,電解液和正極材料界面反應更劇烈也導致循環壽命差;另一方面,疏松的多孔顆粒會因為孔隙更多而使鋰離子傳輸通道變多,電池倍率性能得以提升。

通過激光粒度儀和庫爾特分析儀進行測試對比,激光粒度儀會因為自身的等效球體積無法排除顆粒間隙體積而得出更大結果,庫爾特分析儀卻會因為電阻法原理得出顆粒間隙進入電解液后排除間隙體積后的真實體積,兩個結果相對比則可以推算出材料的致密度信息。是不是很神奇?!

小結

新能源汽車產業在全球范圍內受到熱捧,我國《新能源汽車產業發展規劃(2021-2035)》中提到新能源汽車新車銷量在2025年占比達到20%左右,而國內發展技術最成熟的鋰電池純電動車在2019年的銷量近100萬輛,可見未來市場有很大發展空間。但是,目前鋰電池成本、續航和安全問題仍亟待突破,而在鋰電正負極材料的研發和制備中,粒度控制是連續合成工藝的核心技術。鋰電從業人員只有手握利器,才能更好地推動行業快速走向光明的未來。

感謝:貝克曼庫爾特公司分享的行業粒度測試數據和經驗

粉體圈 啟東


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